江苏防污剂厂家-名声好的溴代吡咯腈供应商推荐
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针对上述技术问题,本发明提供一种环化、溴化反应连续化中间体溴代吡唑类化合物3-溴-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯的制备方法及应用,该方法无需制备3-羟基-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯,而是直接制备得到其钠盐,省去了环合结束后加醋酸和水中和步骤,并以其钠盐直接溴化,这样溴化结束后既可回收溴化钠也省去了加大量碳酸氢钠中和的步骤,使得两步反应可连续化操作,收率提高以及废水量减少。
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苯甲酰胺类化合物是一类新型广谱杀虫剂。由杜邦公司开发的氯虫酰胺、氰虫酰胺、沈阳化工研究院发现的四氯虫酰胺广谱杀虫活性。( 其中3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯,是合成氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺、四氯虫酰胺的重要中间体,wo2004087689中公开了以马来酸酐为起始原料,经过水解、亲电加成、卤化得到,再与3-氯-2-肼吡啶得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯,再与三溴氧磷回流得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯,此合成路线步骤多,反应条件苛刻且反应时间较长。
现有技术中制备中间体存在总收率低、废水较多等缺点,主要的原因均在环合及溴化反应步骤。其中环合步骤都是以醇钠催化环合,结束后加醋酸中和并加水中析出环合产物,在此过程中生成的部分环合产物发生水解,产生副产物,导致环合收率较低及产生含盐废水,溴化步骤均在反应结束后添加碳酸氢钠中和的方法,亦产生含盐废水。因此需要一种更环保、价格低廉的、且操作更简单的3-溴-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯的制备方法。
提供一种环化、溴化反应连续化中间体溴代吡唑类化合物3-溴-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯的制备方法及应用,该方法无需制备3-羟基-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯,而是直接制备得到其钠盐,省去了环合结束后加醋酸和水中和步骤,并以其钠盐直接溴化,这样溴化结束后既可回收溴化钠也省去了加大量碳酸氢钠中和的步骤,使得两步反应可连续化操作,收率提高以及废水量减少。一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法。
称取(2.88g,0.0512mol)甲醇钠于150ml三口烧瓶中,加入44ml甲醇溶液,室温搅拌至甲醇钠完全溶解,加入(7.18g,0.0500mol)3-氯-2-肼基吡啶,升温至80℃搅拌使3-氯-2-肼基吡啶溶解,向反应液中滴加(7.30g,0.0501mol)马来酸二甲酯,滴加完毕,回流搅拌30分钟,反应结束后蒸干溶剂,得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯的钠盐。向反应瓶中加入60ml乙腈,并加入(8.75g,0.0302mol)三溴氧磷,升温至80℃,回流搅拌80分钟,停止反应,趁热过滤回收溴化钠固体,滤液旋蒸出15ml乙腈溶剂,冷却至室温,加入90ml水析出产品,得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯12.55g,收率78.8%。
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